PVDC乳液是以VDC单体为主要成分的无毒、无味、淡黄色共聚物，分子链中的氯原子易与氢原子发生紧密结合，使得水分子和氧分子很难在PVDC分子链中移动，同时具有头尾相连的线性聚合链结构，使分子链易排入晶格形成结晶，从而具有良好的阻氧和隔湿性能[1]。然而，由于PVDC在软化温度下不稳定，所以PVDC均聚物没有实际的应用价值。通常VDC主要是以共聚物为主要生产形式，被广泛的应用于涂料，容器和包装领域[2-3]，市场发展前景相当广阔[4-5]。
研究表明VDC-MA（丙烯酸甲酯）共聚乳液的结晶速率最大，当MA、AN的含量分别超过15%、25%时，分子链规整度被破坏，高聚物结晶形态被损坏且PVDC的结晶度不再随温度而改变[6]。同时研究发现，采用DSC测定不同MA含量的VDC聚合物的结晶度时，MA含量为3%、5%的VDC-MA共聚物，DSC曲线
中呈现两个结晶熔融峰；当MA含量为15%时，DSC曲线中未出现结晶熔融峰，此时VDC共聚物为非晶型[7]。
本文采用种子半连续乳液聚合方法[9]，改变单体配比制备不同共聚乳液，通过与国外典型产品对比，分析差异，重点研究了不同方法表征材料结晶性能与阻隔性之间的关系，以期指导工业生产。
1 实验部分
1.1 原料
偏二氯乙烯（VDC），工业级，南通瑞普埃尔生物有限公司；乙酸，工业级，南京化学试剂有限公司；丙烯腈（AN），工业级，柏涵商贸有限公司；丙烯酸（AA），工业级，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，南京化学试剂有限公司；叔丁基过氧化氢（TBHP），工业级，江苏强盛功能化学股份有限公司；氯化亚铁（FeCl2），工业级，国药集团化学试剂有限公司；仲烷基磺酸钠（SAS60），工业级，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯磺酸钠（SSS），工业级，上海瑞硕化工有限公司；去离子水，电导率为0.5 µs cm-1；C803乳液，旭化成（中国）投资有限公司；A602乳液，苏威（上海）有限公司。
1.2 PVDC乳液聚合
（1）将去离子水、乳化剂、还原剂及10%按表1所示比例配制的混合单体依次加入250 mL四口烧瓶。（2）用JJ-1A型精密定时电动搅拌器搅拌，搅拌转速为250 r·min-1。（3）HHS21CR4型数显水浴锅升温10~20 min至预定聚合温度50 ℃，滴加引发剂溶液，滴加速度约0.3 g·min-1，此时冷凝管有回流。（4）回流停止后，慢慢滴加剩余的引发剂、混单和乳化剂，约5 h滴加完毕。（5）回流停止后，升温至60 ℃，保温1~2 h降温出料，可分别制得1、2、3号乳液。
表1 不同乳液的单体配比比例
Table 1 Monomer ratio of different copolymerization emulsion
乳液编号 VDC/% AN/% AA/% MMA/%
1 92.49 3.96 0.99 2.56
2 93.00 3.96 － 3.04
3 93.56 4.46 0.99 0.99
1.3 PVDC乳液性能的测定
1.3.1 PVDC乳液的常规性能测试 采用OX2-231型氧气透过率测试仪测定PVDC涂覆PET基材复合膜的透气率，涂覆厚度为3.5 g·m-2；采用TSY-T1L型透湿性测试仪测定复合膜的透湿率，涂覆厚度为3.5 g·m-2；采用DV2THB型转子粘度计测定乳液粘度；采用密度计测定PVDC乳液的密度；称取10~20 g试样置于干燥的表面皿中，在DHG-9023A型电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，按（1）式计算乳液的固含量；采用ZL-2100型全自动界面张力仪测定乳液的表面张力；采用BT-9300ST型激光粒径分布仪测定PVDC乳液的粒径。
(1)
1.3.2 PVDC固体粉末结晶度的表征 采用甘式比重瓶法测定乳液固体粉末的密度，按（2）式计算各样品的固体密度[10]。溴化钾压片法制备样品，FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪分别测定乳液固体粉末样品的红外光谱，计算PVDC粉末的相对结晶度；涂片法制备衍射样品，TDF-3000型X射线衍射仪分别测定乳液固体粉末的衍射强度及对象衍射角度曲线[11]。
(2)
2 结果与讨论
2.1 PVDC乳液常规性能检测
将旭化成C803、苏威A602及实验乳液进行常规性能的表征，结果见表2。
表2 五种PVDC乳液的常规性能检测
Tabel 2 The general performance testing of five PVDC emulsion
样品编号 透气率/
cm3(m2·d·Pa)-1 透湿性/
g·(m2·24h)-1 表面张力/
mN·m-1 粘度/
mPa·s 液体密度/g·cm-3 固含量/% 中粒径/nm
C803 12.8 7.5 34.5 9 1.261 50.66 153.5
A602 8.5 6.9 38.7 12 1.271 51.21 146.0
1 11.8 9.6 36.6 12 1.262 50.24 157.3
2 12.6 10.4 37.7 10 1.265 50.21 148.4
3 8.5 9.1 39.8 10 1.271 50.49 156.2
从表2可以看出，乳液的固含量都在50%左右，液体密度、中粒径也相差不大。实验乳液中，A602和3号乳液的阻隔性最佳，而2号乳液最低。同时，A602乳液在表面张力较大的情况下，依然有最小的乳液中粒径，从而表明其优异的乳液物理性质。
2.2 PVDC的结晶性检测
2.2.1 密度法研究PVDC的结晶度 聚合物结晶性质一般与高聚物的密度有着一定的关系，在结构相似情况下密度越高，聚合物整体结晶度越高[12]。因此，可以通过测定烘干后不同乳液的固体密度来考察乳液的整体结晶情况。