纤维素是世界上一种最为丰富的可再生资源，而且可以通过光合作用不断再生，每年产量超过1000亿吨，超过现在的石油储藏量[1]。目前，纤维素及其衍生物在塑料、纺织、造纸、医药、化工等领域得到广泛应用，并被认为是未来世界化学和化工的重要原料。随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素及其衍生物的推广和应用将成为研究热点。
纤维素是线型大分子化合物，基本单元是 D-吡喃葡萄糖，葡萄糖间通过β-1,4糖苷键连接。纤维素分子中每个葡萄糖单元上均有 3 个羟基，分别位于C2、C3、C6上，其中 C6位上羟基为伯醇羟基，而 C2、C3 上的羟基是仲醇羟基。羟基上的氧原子上作用形成氢键，因此纤维素大分子之间、纤维素和水分子之间、纤维素大分子内，都可以形成氢键使得纤维素分子很难溶解，严重影响了纤维素的工业应用。所以，开发有效的纤维素溶剂体系具有重要意义。
近年来,人们对纤维素溶剂体系的研究越来越多,各种纤维素溶剂体系也相应诞生。综观国内外研究现状,溶解纤维素的方式可以分为两种:衍生化溶剂和非衍生化溶剂。纤维素的衍生化溶剂，比如PF/DMSO (DMF，DMAc)、N2O4/ DMF [2,3]，和NaOH/CS2溶剂体系，这些体系的缺点是导致纤维素结构发生变化、生成的纤维结构有缺陷，而且还伴有环境污染。本文从环境友好角度着重介绍了纤维素非衍生化有机和无机溶剂体系。
1.非衍生化有机溶剂体系
1.1LiCl/二甲基乙酰胺(DMAc)体系
Turbak等[4]指出纤维素能溶解在LiCl/DMAc体系中。随后，很多研究针对LiCl和DMAc的比例、溶解温度、溶解时间等做出一系列研究[5，6]。McComick等认为其溶解机理为: LiCl加入DMAc后，Li+与DMAc形成络合物, 电场分布发生变化，使Cl-上带有更多的负电荷，与纤维素上的-OH形成强烈的氢键,同时和溶液中Li+(DMAc)相连, 破坏了纤维素的晶体结构，使纤维素溶解。纤维素在使用该溶剂溶解前一般要进行活化处理,其目的是削弱分子作用力，破坏紧密排列的晶体结构,从而使纤维素溶解[7]。 该体系溶解纤维素优点是溶解过程中不会引起纤维素的降解，溶剂易回收，并且可同时溶解纤维素和一些其他物质,为纤维素的接枝提供一个均相环境。但是随着纤维素聚合度的提高,溶解度迅速下降,DP为1700时,溶解度仅为4%,且该体系价格昂贵,现在主要局限于实验室研究[3]。
1.2N-甲基氧化吗啉(NMMO)
目前，该溶剂被认为是较有发展前途的纤维素有机溶剂。NMMO易溶于水，可与水形成氢键，具有很强的吸水性。通常情况下，NMMO有2种较稳定水合物,即NMMO·H2O和NMMO·2.5H2O[8]。 NMMO与纤维素作用机理如图1所示: NMMO分子中的强极性官能团N-O上氧原子的孤对电子可以进攻纤维素大分子上的羟基形成氢键，进而生成纤维素-NMMO络合物。这种络合作用使纤维素分子间的氢键破坏，最终使纤维素以分子形式溶解在NMMO中。与传统黏胶法相比，NMMO溶剂体系溶解纤维素操作工艺简单，绿色环保，回收率高，是纤维素材料的一种理想溶剂体系。其缺点在于NMMO极易被氧化，甚至有爆炸危险。而且，溶剂价格较高、反应条件苛刻等问题限制了该溶剂工业化的实现。

图1 纤维素在NMMO中的溶解机理
1.3离子液体
离子液体是在室温及附近温度下由有机阳离子和无机、有机阴离子组成的液体物质[9]。该体系是一种新型的溶剂，具有熔点低、蒸气压小、酸性可调及良好的溶解性能等优良性能。常见的溶解纤维素的离子液体溶剂有1-丁氯基-3-甲基咪唑氯盐（［C4mim］Cl）[10]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐（EmimAc）[11]、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（［BMIM］Cl）[12] 、1-乙基-3-甲基咪唑甲基膦酸酯盐（［C2mim］［(MeO)RPO2］）[13]等。纤维素在离子液体溶剂体系中的溶解机理可以按照EDA络合物的理论解释[14]。溶解过程如图2所示：纤维素羟基的氧原子和氢原子参与 EDA的相互作用, 氧原子起了电子对给予体的作用, 而氢原子作为电子接受体。例如，1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯盐中离子液体中的咪唑阳离子是一个电子接受体中心, 而阴离子Cl-作为电子给予体中心, 两个中心在适合的空间位置与羟基的氧原子和氢原子相互作用，引起羟基的氧原子和氢原子分离，使纤维素中分子链间的氢键打开，从而使纤维素溶解。溶解得到的再生纤维素可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出，通过低压蒸发去除挥发性溶剂后，离子液体可循环使用。但是，纤维素溶解需要在较高温度条件下才能进行,而高温可能会使纤维素发生一定程度的降解[14]。另外,离子液体还没有进行大规模的工业化生产,价格较高,关于离子液体的毒性还研究的比较少,因此,关于离子液体溶解纤维素还处于实验阶段[15]。

图2 纤维素在1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯盐中的溶解机理
2.非衍生化无机溶剂系统
2.1氢氧化钠/水（NaOH/H2O）体系
Chevalier等[16]利用蒸汽爆破技术对纤维素进行预处理，破坏纤维素的分子结构，使纤维素分子内氢键断裂程度增加，在低温下溶解在NaOH溶液中。Isogai 等[17]用8%～9% NaOH 溶液来溶解微晶纤维素，经过冷冻―解冻―稀释等一系列的过程后得到了透明的溶液，并提出微晶纤维素的溶解与纤维的结晶形态及结晶指数无关。该溶剂是最便宜易得的溶剂体系，但仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的、且聚合度低于250的木浆纤维素，不能溶解棉短绒浆等纤维素[18]。
2.2 碱/尿素或硫脲/水体系（alkali/urea or thiourea/H2O）体系
该体系是一种能够溶解高分子质量纤维素的溶剂，其溶解机理是NaOH破坏纤维素的分子间氢键，尿素或硫脲破坏纤维素分子内氢键，二者的协同效应能有效地破坏纤维素的分子间氢键和分子内氢键而使其溶解，形成透明的纤维素溶液，利用该纤维素溶液能够制备许多性能优良的材料。该体系溶解能力强，工艺流程简单，且所用的尿素、硫脲无毒、可回收循环使用，是一种绿色的溶剂体系。但该体系溶解纤维素的条件苛刻，溶解纤维素能力有限[19，20]。
2.3 质子酸体系
质子酸能在一定的浓度和温度下溶胀和溶解纤维素，使纤维素的羟基质子化。当质子酸的量足够多，浓度适当时，纤维素就会溶解，例如当硫酸的浓度小于75%时，只能使纤维素溶胀，不会溶解。对硫酸而言最适宜的温度范围是 0～20℃，温度过高将会导致纤维素的过度降解。此外，溶解纤维素的质子酸还有硝酸（68%）、盐酸（40%～42%）等。用酸作为溶剂不但操作简单，价格低廉，而且温度也不需要很高。但到目前为止，还没有人能找出一种切实可行的方法来回收酸溶剂，除了用碱中和外。所以用一种易挥发性弱酸来凝固纤维素的强酸溶液，将有望发展为纤维素溶剂回收的一种新方法[18]。